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Grundsätzlich sind zwei verschiedene Verfahrensarten möglich. Zum einen die Gastrennung mit Membranen, wobei dieTrennung auf dem Prinzip der unterschiedlichen Permeabilitäten von Gasen durch die verwendeten Membranmaterialien beruht Die treibende Kraft für den Prozeß ist dabei die Partialdruckdifferenz über die Membran. Zum anderen die Verwendung von Membrankontaktoren, wobei die Membran an sich keine Trennleistung erbringt, sondern nur Medium und Absorbens trennt.
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| 1. Gastrennmembranen Verfahrensschema |  |
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von Andreas Konrad
In Abbildung 1 ist das Verfahrensprinzip der Gastrennung mit Membranen gezeigt
Abbildung 1: Prinzipieller Aufbau einer Membrangastrenneinheit Das Gasgemisch, das dem Trennapparat zugeführt wird, wird als Feed bezeichnet. Im Trennapparat wird dieser Stoffstrom geteilt, als Permeat wird der Strom bezeichnet, der die Membran durchdringt, als Retentat der Teilstrom, der abgereichert die Trenneinheit verläßt. Für die Gasführung im Permeator sind verschiedene Strömungsführungen möglich. Bei der in Abbildung 1 gezeigten handelt es sich um die Kreuzstromvariante. Wird der Permeatraum kontinuierlich mit einem Spülgas beaufschlagt ist das im Gegen- oder Gleichstrom zur feedseitigen Strömungsführung möglich . Wird in einer Stufe aufgrund der nicht idealen Selektivität der Membranen die gewünschte Trennwirkung nicht erreicht, werden mehrere Membranmodule in Serie geschaltet. Im einfachsten Fall dient das Permeat der ersten Stufe als Feed für die zweite Stufe, während des Retentat der zweiten Stufe mit dem Feed der ersten Stufe gemischt wird. Die Auswahl der Verfahrensführung erfolgt in Hinblick auf Anforderungen an die Produktreinheit und Produktausbeute sowie der Kosten 1,2. Die Prozeßkosten für Membranverfahren werden hauptsächlich durch Membranfläche und Kompressoranforderungen bestimmt. Die Membranfläche pro Produktfluß bestimmt die Investitionskosten in Membranen und laufende Kosten für Membranersatz. Die Kompressoranforderungen pro Produktfluß bestimmen laufende Kosten für Energie und Investitionen in Kompressoren. |
| 2. Membrankontaktoren | |
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von Andreas Konrad
Ein Membrankontaktor besteht aus einer mikroporösen Membran welche Gas und Flüssigphase voneinander trennt. Das Prinzip ist in Abbildung 2 dargestellt:
Abbildung 2: Prinzip eines Membrankontaktors Membrankontaktoren bestehen üblicherweise aus Bündeln von Hohlfasern. Als Absorbens kommen übliche Lösungsmittel zur Anwendung. Als Membranmaterialien wird Polypropylen ([-CH2-CH(CH3)-]x, PP), Polytetrafluorethylen ( [-CF2-CF2-]x, PTFE) oder Polyvinylidenfluorid ([-CH2-CF2-]x, PVDF) eingesetzt. Es handelt sich dabei um hydrophobe Polymere, sodaß die Poren gasgefüllt vorliegen. Um einen Gasdurchbruch zu verhindern, muß der Flüssigkeitdruck größer als der Gasdruck gewählt werden. Vorteile von Membrankontaktoren gegenüber konventionellen Absorbern sind z.B., daß keine Flüssigkeitstropfen im Gas bzw. Gasblasen in der Flüssigkeit auftreten und das definierte, hohe spezifische Stoffaustauschflächen realisierbar sind.
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| 3. Membranverfahren im Vergleich zu anderen Trennverfahren | |
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von Andreas Konrad
Eine Auswahl eines Trennverfahrens für die Trennung von Gasgemischen aus den Verfahrensalternativen Kyrotechnik, Absorption, Adsorption und Membrantrennung ist aufgrund der Zielvorgaben für die Trennung zu treffen. Dies kann je nach Rahmenbedingungen ein komplexes Optimierungsproblem sein, wobei das Optimum auch durch Kombinationen verschiedener Verfahren erreicht werden kann. Membranverfahren haben im Vergleich zu den anderen Trennverfahren jedoch spezifische Vor- und Nachteile, die eine Vorauswahl möglich machen. In Tabellle 1 sind Entscheidungskriterien aufgeführt, und bewertet, ob Membranverfahren sich bezüglich dieses Kriteriums gegenüber Alternativen als vorteilhaft darstellen. |
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Vergleich der Verfahren |
Membranverfahren |
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Energieaufwand |
0 |
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Produktreinheit |
- |
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Produktdruck |
0 |
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Verunreinigungen vs. Trennleistung |
+ |
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Flexibilität |
+ |
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Apparativer Aufwand |
+ |
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Kompaktheit |
+ |
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Betriebspunkt Eignung für mobile Anwendungen |
- + |
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Tabelle 1: Verfahrensvergleich Gastrennung; -: Nachteil; 0: vom Verfahren abhängig; +: Vorteil Wie aus obenstehender Tabelle 1 hervorgeht, sind besondere Vorteile von Membranverfahren z.B. die relative Unempfindlichkeit gegen Verunreinigungen. Membrananlagen sind modular aufgebaut und deshalb leicht erweiterbar. Sie haben nahezu keine Mindestgröße und können auch ohne Probleme mit variablen Durchsätzen gefahren werden. Sie kommen ohne bewegte Teile aus und sind relativ leicht und kompakt, was z.B: für mobile oder off-shore Anwendungen wichtig ist. Mit Membranverfahren lassen sich aber nur mit vergleichsweise hohem Aufwand hohe Produktreinheiten erzielen. So ist für die Erzeugung hochreiner Gase die Kyrodestillation das Verfahren der Wahl. Auch vom Betriebspunkt her sind die Membranverfahren u.a. aufgrund der meist begrenzten thermischen und chemischen Stabilität der Membranmaterialien auf relativ enge pH und Temperaturbereiche festgelegt. |
| 4. Energieverbrauch der Gastrennung mit Membranen | |
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von Andreas Konrad
Für die Berechnung des minimalen Energieverbrauches für die Zerlegung einer Gasmischung mit den Komponenten A und B kann man von der in Abbildung 3 gezeigten Modellvorstellung ausgehen 4 (S.92) .
Abbildung 3: Modell für die ideale reversible Zerlegung eines Gasgemisches In einem Kolben befindet sich eine Gasmischung, die durch das Zusammenführen zweier Kolben getrennt wird. Die Kolben bestehen aus Membranen, die jeweils ideal selektiv für eine der Komponenten sind und dem Durchtritt der Komponenten keinen Widerstand entgegensetzen. Die für die Trennung aufzuwendende Arbeit entspricht der reversiblen Zerlegungsarbeit. Für einen kontinuierlichen Prozeß läßt sich der minimale Energieverbrauch wie folgt herleiten (vgl. Abbildung 4) 5 :
Abbildung 4: Kontinuierliche ideale Zerlegung zweier Gase mit Membranen Abbildung 4 zeigt einen isothermen und reversiblen Prozeß mit idealen Membranen (P->
Ohne Druckverluste in der Membraneinheit ergibt sich der Eingangsdruck der Kompressoren zu xA p1 und xB p1. Mit nI = xIn für die Komponente I ergibt sich aus Gleichung 1:
Da p1 =p2 ist vereinfacht sich Gl. 2 zu für 1 Mol Gas:
Der Betrag der minimalen isothermen Zerlegungsarbeit w min ist gleich der freien Mischungsenthalpie D Gm. Die minimale Zerlegungsarbeit w min ist maximal für äquimolare Mischungen und beträgt 1,7 kJ mol -1 (0,0213 kWh Nm-3 Mischung) bei 25 °C. Für reale Gase läßt sich die minimale Zerlegungsarbeit mit Hilfe der Fugazitätskoeffizienten g ausdrücken:
Die minimale Zerlegungsarbeit wird aber in jedem Falle überschritten, da keine ideal selektiven Membranen existieren und eine Membran einer permeierenden Komponente immer einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Im realen Fall ist für die Gastrennung mit nicht porösen Membranen die Kompressionsenergie für den Feedstrom aufzubringen. Für eine energetische Betrachtung des Prozesses sind noch der Energieverbrauch einer permeatseitig evtl. installierten Vakuumpumpe, Druckverluste im Modul und der Transportwiderstand über die Membran hinzuzurechnen. Durch das Entspannen des Retentats über eine Turbine kann jedoch Kompressionsenergie zurückgewonnen werden. Die für die adiabatische Kompression notwendige Arbeit ist in Gl. 5 angegeben 5:
Dabei ist h der Wirkungsgrad des Kompressors, g das Verhältnis der Wärmekapazitäten cp/cv und q die Anzahl Mol Gas, die pro Sekunde komprimiert werden. Mulder 5 gibt für das Beispiel einer Anlage zur Gewinnung von 10 t 35 % Sauerstoff die in Tabelle 2 aufgelisteten Energieverbrauchswerte an: |
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Prozeß |
Produktreinheit 02 % |
Energieverbauch kWh |
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Reversibel isotherm |
100 |
6,0 |
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Kyrogen |
99,5 |
62,7 |
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PSA |
90 |
77,2 |
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Membranen |
35 |
50,9 |
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Tabelle 2: Energieverbrauch für die Herstellung sauerstoffangereicherter Luft Die Produktreinheiten sind prozeßtypisch, die gewünschte Produktreinheit wird durch Verdünnung eingestellt. Die Werte aus Tabelle 2 zeigen, daß der tatsächliche Energieverbrauch in diesem Fall beim 8,5 fachen des theoretischen Minimalwertes liegt. Bei dem hier aufgeführten Beispiel handelt es sich außerdem noch um einen bei vergleichsweise niedrigen Drücken (<10 bar) durchgeführten Prozeß. Bei Verfahren wie z.B. der Wasserstoffrückgewinnung, bei denen Drücke bis 150 bar vorliegen, liegen die Verhältnisse noch ungünstiger. Dies wird in Kauf genommen, da die Verfahren Kosten- und nicht Energieoptimiert ausgelegt werden, und der Betrieb bei höheren Drücken Investitionskosten durch geringere Membranflächen und Anlagengröße einspart. Wo zu trennende Stoffströme prozeßbedingt unterhohem Druck anfallen und die im Permeat anfallenden Stoffe nicht unter hohem Druck gebraucht werden, kann also die Gastrennung mit Membranen bzgl. des Energieverbrauchs besonders vorteilhaft eingesetzt werden. Bei Prozessen der Energiespeicherung oder Gewinnung kommt dem spezifischen Energieverbrauch der Gastrennung eine besondere Bedeutung zu, da dadurch der Gesamtwirkungsgrad eines solchen Prozesses wesentlich bestimmt wird, und damit auch die Konkurrenzfähigkeit zu konventionellen Methoden. So würde der Einsatz von PSA zur Gewinnung von CO2 aus Rauchgasen von Kraftwerken, die mit fossilen Brennstoffen betrieben werden 10 bis 20% der erzeugten Energie benötigen 6. Für ein Kohlekraftwerk läßt sich für die Abtrennung von CO2 mit Gastrennmembranen folgendes berechnen: Kohle besitzt eine Verbrennungsenthalpie von 33 MJ kg -1. Bei einem Wirkungsgrad von 45 % fallen somit bei der Erzeugung von 1 kwh elektrischer Energie 0,88 kg CO2 an. Geht man von einem durchschnittlichen CO2 Gehalt der Abgase von 13 % aus 7, so berechnet sich mit Gl. 3 díe Zerlegungsarbeit bei 25 °C zu 957 kJ mol-1 CO2, daß entspricht pro kWh elektrischer Energie 0,0053 kWh Zerlegungsarbeit (200°C 0,0084 kWh). Vergleicht man technisch übliche reale und minimale Zerlegungsarbeit (Tab. 2) so ist zu erwarten daß ca. 4 % (200°C: 7 %) der erzeugten elektrischen Energie für die Abtrennung von CO2 notwendig sind.
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| 5. Kenngrößen von Gastrennmembranen | |
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von Andreas Konrad
Die wichtigsten Kenngrößen von Gastrennmembranen sind deren Permeabilität und Trennfaktoren. Aus diesen Eigenschaften ergibt sich die Trennleistung und der Membranbedarf für eine Trennaufgabe. Durch ein Membranstück mit der Fläche A stellt sich bei stationären Bedingungen unter der Triebkraft einer Partialdruckdifferenz für ein Teilchen ein Fluß J (Einheit: kg m-2 s-1) ein. Die Permeabilität P einer Membran wird normiert als Volumenstrom Gas pro Membranfläche, Zeit und Partialdruckdifferenz für das permeierende Gas angegeben (Einheit: Nm3(STP) m-2 h-1×bar-1, STP: 0°C, 101325 Pa, 22,414 l Molvolumen). Sollen Membranmaterialien miteinander verglichen werden, ist eine Normierung auf Membranfläche, Partialdruckdifferenz und Membrandicke üblich. (Einheit: barrer =10-10 × Ncm3(STP) cm cm-2 s-1 cmHg-1, Umrechnungsfaktor zu obiger Einheit: P × Dicke Membran / cm × 2,0911 × 10 -7 ). Gewünscht sind Membranen mit möglichst hoher Permeabilität, da dies die notwendige Membranfläche für eine Trenneinheit verringert. 5.2 Trennfaktor Die Trennleistung eines Membranmaterials wird mittels des Trennfaktors a angegeben.
Der Trennfaktor für ein Gaspaar ist definiert als das Verhältnis der Gaspermeabilitäten P (vgl. Gl. 6). Der Trennfaktor ist eine Materialkonstante. Er ist jedoch von der Temperatur, dem Feeddruck und der Druckdifferenz über die Membran abhängig. Der Trennfaktor a ergibt sich aus der Selektivität für den Grenzfall, daß die Partialdrücke der Komponenten A und B im Permeatraum gegen 0 gehen. Die Bestimmung von Trennfaktoren wird meist bei niedrigen Drücken und niedrigen Druckdifferenzen durchgeführt. Dadurch werden Quellungseffekte der Polymere, Komprimierung (hohe Drücke) und anisotropes Membranverhalten (hohe Differenzdrücke) reduziert. Zum Vergleich von Materialien, die sich nur geringfügig unterscheiden (z.B. variierte Substituenten in der Polymerseitenkette) ist es deshalb üblich, Permeabilitäten und Selektivitäten extrapoliert auf einen Feeddruck von 0 und auf eine Druckdifferenz von 0 anzugeben 8. Trennfaktoren sind näherungsweise nicht von der Membrandicke abhängig. Ausnahmen sind Membranen mit sehr dünnen Trennschichten (< 0,1 mm) im Vergleich zu isotropen Filmen (100 mm). Promm, Pinnau und Koros fanden Abweichungen von 10-20 % bzgl. der Selektivitäten und führen diese u.a. auf die veränderte Polymermorphologie sehr dünner Schichten zurück 9. Als idealen Trennfaktor bezeichnet man das Verhältnis der Einzelgaspermeabilitäten. Werden die Permeationsmessungen mit Gasgemischen durchgeführt und daraus die Permeabilitäten der einzelnen Gase bestimmt, spricht man vom realen Trennfaktor. Dieser ist nur mit dem idealen Trennfaktor identisch, wenn weder die Gase miteinander noch die Gase mit der Membranmatrix wechselwirken. Der reale Trennfaktor a läßt sich auch für die Gase A (schneller permeierend) und B aus dem Verhältnis der Stoffmengenanteile xF(A,B) im Feed und Permeat xP(A,B) bestimmen (vgl. Gl.12) 10.
Wie aus Gl. 12 ersichtlich ist führt ein großer Wert für den Trennfaktor a zu großen Produktreinheiten (Verhältnis xP(A)/ xP(B)) der schneller permeierenden Komponente im Permeat. Eine Berechnung der Zusammensetzung des Retentats ist über die Massebilanz des Moduls möglich. Ist aufgrund von Reinheitsanforderungen an das oder die Produkte eine mehrstufige Anlagenausführung (Verschaltungsmöglichkeiten 11 (S.296)) notwendig, macht sich ein niedriger Trennfaktor a der Membran insofern negativ bemerkbar, daß dann zurückzuführendes Permeat (z.B. bei einer Serienschaltung für das Permeat) wieder komprimiert werden muß, und damit der spezifische Energieverbrauch des Verfahrens steigt. Der Trennfaktor a ist auch für die Produktausbeute neben der Partialdruckdifferenz die entscheidende Größe 11 (S. 283). Stellt z.B. das Retentat das Produkt der Trennanlage dar und soll das Permeat verworfen werden (vgl. Abb.3), so ist der Verlust über das Permeat um so geringer, je größer der Trennfaktor a ist.
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| 6. Literatur | |
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[1] E. Staube: Membranen und Membranprozesse, Kap. 9 , Gasseparation, S. 270-311, VCH, Weinheim 1992 [2] K. Haraya: Economic comparision of membrane configuration for membrane separation, Proceedings of ICOM '96, Yokohama, Japan, 1996, S-4-3, S. 300 [3] R. Rautenbach, A. Struck: Comparision of different membrane gas separation processes, Proceedings of ICOM '96, Yokohama, Japan, 1996, S-4-2-3, S. 292 [4] S. Egli, A. Ruf, A. Buck.: Gastrennung mittels Membranen, Swiss Chem 6(1984)nr. 9 S. 89-126 [5] M. Mulder.: Energy requirements in membrane separation processes, Membrane Processes in Separation and Purification, 445-475, 1994 Kluwer Academic Publishers [6] M. Suzuki: Fundamental studies for development of energy efficient and high capacity adsorptive separation processes for CO2 recovery from stack gas, http://www.rite.or.jp [7] H. Matsumoto et al.: Fundamental study on CO2 removal from the flue gas of thermal power plant by hollow fiber gas-liquid contactor, Carbone dioxide chemistry, Env. Issues, The Royal Soc. of Chem., Stockholm 1994, S. 270-281 [8] S.A. Stern: Polymers for gas separation: the next decade, Journal of membrane Science 94 (1994) 1-65 (S. 24) [9] P. H. Pfromm, I. Pinnau, W.J. Koros: Gas transport through integral-asymetric membranes: a comparision to isotropic film transport properties, Journal of applied polymer science, Vol. 48, 2161-2171 (1993) [10] V.T. Stannett, W.J. Koros, D.R. Paul, H.K. Londsale, R.W. Baker: Recent Advances in Membrane Science and Technology S. 69-121 [11] E. Staube: Membranen und Membranprozesse, Kap. 9 , Gasseperation, S. 269-311, VCH, Weinheim 1992
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). Kompressoren bringen den Produktstrom auf den Druck p2. Die Arbeit für die isotherme Kompression eines idealen Gases vom Druck p1 zu p2 berechnet sich zu:
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